科研进展
中国科大提出全新的内嵌金属富勒烯形成机制
发布时间:2022-09-28 来源:科研部 浏览:27

近日,中国科学技术大学杨上峰教授课题组合成了两种新型的基于过渡金属钒的内嵌金属富勒烯VSc2C@C80和VSc2C2@C80,结合这两种分子结构上的关联性,提出一种全新的内嵌金属富勒烯形成机制——自驱动单原子碳注入机制,在内嵌金属富勒烯领域取得重要进展。研究成果以“Self-Driven Carbon Atom Implantation into Fullerene Embedding Metal-Carbon Cluster”为题发表在国际著名期刊Proceedings of The National Academy of Sciences of the United States of America上(Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.2022, DOI: 10.1073/pnas.2202563119)。

内嵌金属富勒烯因其结构的多样性在近20年间得到了飞速的发展,迄今为止已经有超过50种金属团簇被报道嵌入到富勒烯碳笼中,然而它们的形成机理却是长期困扰科学家的一个难题。揭示内嵌金属富勒烯的形成机理不仅有助于深入理解金属富勒烯结构的稳定性,还对于实现金属富勒烯材料的可控、高产率合成具有重要指导意义。目前报道的三种内嵌金属富勒烯形成机制(碳团簇插入、脱去机制,以及Stone-Wales机制)都侧重于外部碳笼骨架的转变,然而对于内嵌金属团簇之间的转变机制则从未被报道过。因此,对内嵌金属富勒烯中内嵌金属团簇的形成机理的深入研究是富勒烯领域极其重要且富有挑战性的工作。

鉴于此,杨上峰教授团队在前期工作的基础上(J. Am. Chem. Soc.2016,138, 207;Angew. Chem. Int. Ed.2018,57, 10273),合成并分离出两种新型的基于过渡金属钒的内嵌金属富勒烯VSc2C@C80和VSc2C2@C80。他们与中国科学技术大学李群祥教授课题组、厦门大学谢素原院士团队合作,利用单晶X射线衍射技术精确表征了它们的分子结构,结合DFT理论计算对其电子结构进行了系统研究,发现这两种内嵌金属富勒烯的分子结构和电子结构存在极大的相似性。

在此基础上,杨上峰教授课题组提出它们之间存在一种全新的内嵌金属富勒烯形成机制——自驱动单原子碳注入机制。该机制可以分为两个过程,包括:(1)独碳团簇金属富勒烯(VSc2C@C80)对单原子碳的吸附;(2)单原子碳注入到碳笼形成双碳团簇金属富勒烯VSc2C2@C80。所内嵌的过渡金属钒(V)上存在的单电子对于促进单原子碳吸附到碳笼上起着至关重要的作用。不同于之前通过高压法或离子注入法实现将非金属原子(如氮)嵌入到中性富勒烯碳笼的报道,通过单原子碳注入机制可以实现将非金属原子原位嵌入到带负电的碳笼中,而且由于内嵌钒原子的存在,该过程可以认为是自驱动的,相比于以往的合成方法大大降低了反应能耗。因此,该结果对于深入理解内嵌金属富勒烯的形成机理以及合成新结构内嵌金属富勒烯具有重要意义。

审稿人认为“这两种金属富勒烯的结构很新颖”(“These two metallofullerenes are new and their structures are amazing.”)

图注.(a) VSc2C@Ih-C80和VSc2C2@C80的单晶结构图以及自驱动单原子碳注入机制示意图。(b)单原子碳注入过程效果图,形象地表示了在内嵌金属团簇形成的“黑洞”的吸引下,外部单原子碳(黄色)穿透富勒烯碳笼的过程,最终该单原子碳与碳笼内部的钒(白色)、钪(蓝色)及中心碳原子成键。

该论文的共同第一作者为中国科学技术大学博士毕业生官润南、厦门大学博士后陈佐长和安徽建筑大学黄静教授,通讯作者为中国科学技术大学杨上峰教授和厦门大学张前炎副教授。该项研究得到了科技部、国家自然科学基金委、能源材料化学协同创新中心和量子信息与量子科技前沿协同创新中心的资助。

论文链接:https://www.pnas.org/doi/full/10.1073/pnas.2202563119

(化学与材料科学学院、合肥微尺度物质科学国家研究中心、量子信息与量子科技前沿协同创新中心、科研部)