近日，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心和化学物理系曾杰教授研究团队在Cu基催化剂的合成与应用领域取得重要突破。他们开发了一种分子筛负载的Cu基催化剂，通过原位烧结形成富含晶界的位点，这些晶界位点能够实现高效的C-C偶联，为液体燃料和有价值化学品的生产开辟了新的路径。这一成果近期以“The Importance of Sintering-Induced Grain Boundaries in Copper Catalysis to Improve Carbon-Carbon Coupling“为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是我校特任副研究员吴文龙和罗雷，通讯作者是李洪良副教授和曾杰教授。
费托合成反应是一种将煤、天然气或生物质转化为液体燃料和有价值化学品的关键技术。反应需要在高温高压的苛刻反应条件下进行，催化剂面临易烧结问题。通常催化剂的烧结会导致活性表面面积的减少，进而降低催化性能，被视为不利因素。然而，该研究发现纳米颗粒在烧结长大过程中也可能会诱导晶界等新的活性位点的形成。晶界附近的结构扰动会诱发晶格应变，影响活性位点与反应物和中间体的吸附过程，从而提高催化性能。因此，研究反应过程中原位产生的晶界对催化性能的影响，有望为理解甚至利用烧结过程打开一扇新的窗口。
传统上Cu基催化剂的主要产物是甲醇，而富含晶界的Cu/Y催化剂在费托合成反应中实现了较高的C5+长链烃选择性。在300oC，20bar，H2:CO=1.5:1，2,400 mL h-1gcat-1条件下，Cu/Y催化剂经过40小时的诱导期后，C5+选择性达到65.3 C%。在诱导期CO转化率从3.3%急剧增加到10.2%（图1a）。此外，产物分布在诱导期也经历了显著的变化，碳氢化合物分布从短链烃转变为长链烃，并在反应40h后达到稳定状态。其中C5+烃选择性从30.6 C%增加到65.3 C%，而甲烷选择性从19.3 C%降低到10.5 C%和C2-4烃的选择性从50.1C%降低到24.2C%（图1b）。将达到稳态的催化剂当作新的催化剂，再次进行催化测试时，催化性能在40h内基本保持不变（图1c）。此外，C5+烃的选择性跟Cu的负载量呈现火山型曲线关系，最佳的负载量是5wt%（图1d）。
图1.催化性能图。（a）新鲜催化剂的催化性能随时间变化图。（b）新鲜催化剂的产物分布和碳数、反应时间关系图。（c）活化后催化剂的催化性能随时间变化图。d）不同Cu负载量催化剂的性能比较图。
为了研究催化性能存在活化期的原因，研究人员收集了反应不同阶段（图1a中的2小时，10小时和40小时）的样品进行结构演变表征。通过球差电镜发现在合成气氛围下反应2小时后，催化剂通过小颗粒的相互聚集，形成了具有晶界的较大米颗粒（图2a和b）。随着反应时间的延长，颗粒逐渐变大，晶界位点也逐渐增多（图2c-f）。借助快速傅里叶变换（FFT） 图像发现界面处存在不同晶面（图2g1-g12）。通过统计计算，研究人员发现晶界密度和和C5+选择性呈正相关（图 2h-j）。为了排除分子筛的影响，确认晶界的C-C偶联作用，研究人员将可控合成得到的Cu纳米颗粒负载到到惰性SiO2载体上，同样发现具有较高的C5+选择性（图2n）。以上结果表明Cu晶界位点在C-C偶联中具有的决定性作用。
图2.催化剂的表征和分析图。（a和b）反应后2 h，（c和d）反应后10 h，和（e和f）反应后40 h的Cu/Y催化剂HAADF-STEM图像。（g1-g12）FET变换图像。（h-j）反应时间（h），CO转化率（i）和C5+选择性（j）和晶界密度的关系图。（k-m）GB Cu/SiO2的HAADF-STEM图像。（n）GB Cu/SiO2的催化性能图。
研究人员结合机理研究实验和同步辐射原位表征研究了CO活化与C-C偶联机制。为了研究CO的解离机制，作者使用CO作为探针分子进行了漫反射红外光谱（DRIFTS）测试。研究结果发现CO吸附峰的减弱伴随着C-O键和C=O键区域吸附峰的增强，表明CO通过H助方式进行解离，形成了COH*和CHO*中间体。为了研究C-C偶联路径，研究人员设计了甲醇和CH2Cl2分别进料实验，发现C-C偶联是通过碳化物路径而不是甲醇脱氢路径进行的。为了探究是否存在其他的碳链增长路径，研究人员进行了同步辐射的真空紫外光电离质谱（SVUV-PIMS）测试，这种测试方法对于低浓度中间体高度敏感。测试结果如图4a-g所示，除了稳定的烃类产物外，还出现了多个具有不同质荷比（m/z）的含氧中间体信号。研究人员根据m/z比和电离能区分这些中间体，对于m/z=30的信号，拐点出现在 10.88 eV处，对应着甲醛（图4h），同时还探测到了其他含氧中间体，包括甲醇（m/z=32,10.84 eV）、乙醛（m/z=44,10.23 eV）、乙醇（m/z = 46,10.48 eV）、烯丙醇（m/z =58,9.67 eV）和丙醇（m/z=60,10.22 eV）（图3i-m）。这些含氧中间体的形成意味着Cu/Y 上的碳链增长过程还存在CO插入机制。因此，基于以上表征结果，研究人员得到了以下机理路径，CO分子在Cu晶界位点实现了H助解离得到CHx*物种。CHx* 物种既可以通过碳化物机理在催化剂表面聚合进行C-C偶联，也可以通过CO插入机理将非解离吸附CO插入到金属-烷基键实现碳链增长。
图3.活化后Cu/Y催化剂的同步辐射的真空紫外光电离质谱图。
这一成果不仅揭示了晶界在铜基催化剂中的重要作用，也为催化剂的设计和优化提供了新的思路。该项研究得到了国家重点研发计划、国家杰出青年科学基金、中国科学院前沿科学重点研究项目等项目的支持。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202404983?af=R
（合肥微尺度物质科学国家研究中心、化学与材料科学学院、科研部）