近日，中国科学技术大学高敏锐教授课题组报道在碱性氢气氧化反应中，镍-钨合金中的钨的比例可以精细调控镍的未配对电子，进而调节合金的零电荷电势和羟基吸附能力，打破电解液中钾离子溶剂鞘，释放自由水，提升氢键网络的连通性，从而带来催化性能的增益。相关成果以“Unraveling Stoichiometry Effect in Nickel-Tungsten Alloys for Efficient Hydrogen Oxidation Catalysis in Alkaline Electrolytes”为题发表在国际著名学术期刊《德国应用化学》上。
氢-氧燃料电池以其能量转换效率高、加氢速度快、续航里程长、零碳排放等优点，成为极具吸引力的汽车动力源。与依赖铂催化剂的质子交换膜燃料电池相比，阴离子交换膜燃料电池容许使用非铂金属催化剂。然而，在碱性电解质中，阳极氢气氧化反应（HOR）动力学比在酸性介质中降低约100倍。目前，镍基HOR催化剂在碱性中表现出极具潜力的HOR性能。然而，要达到商业应用要求，其活性和稳定性仍需进一步提升。
图1：镍-钨合金催化氢气氧化反应的机理研究
研究人员通过微波热策略制备了镍-钨氢氧化物前驱体，再经过退火即可制备镍-钨合金。不同化学计量比的镍-钨合金的HOR活性依次为Ni19W＜Ni9W＜Ni3W＜Ni4W＜Ni17W3，其中Ni17W3的性能最佳，优于商业铂碳催化剂。
通过原位拉曼光谱对界面水结构的探究发现，与其他镍-钨合金相比，Ni17W3的“gap-H2O”分子比例最高，表明其氢键网络的连通性最好。此外，系列电化学表征表明，Ni17W3具有最强的羟基结合能和最小的表面功函数与零电荷电势（PZC）。较小的PZC有利于界面水结构的重组，而吸附的羟基则易于溶剂中钾离子配位，打破其溶剂鞘，释放自由水，有利于构建更联通的氢键网络结构。
为了进一步验证镍-钨比在电子结构调制方面的作用，研究人员通过电子顺磁共振、温度相关磁化率测量，确定Ni17W3的未配对Ni 3d电子平均数量为3.7，大于其他镍-钨合金。未配对电子增加改变了镍三维轨道电子构型，不但减小了表面功函、带来PZC的减小，并且导致d带中心的上移、提高了OH的吸附能。
因此，通过将镍与电负性小的钨合金化，微调镍的未配对电子，实现有利于羟基吸附的PZC和表面电子态。吸附的羟基可以与电解液中的钾离子配位，打破钾阳离子的溶剂鞘，增加自由水分子，构建连通性更好的氢键网络，从而有利于H+/OH-中间体通过Grotthuss机制传输，增加了催化性能。该工作揭示的新机制对于突破当前非贵金属碱性HOR催化剂的性能极限和创制新一代非铂催化剂具有重要的借鉴意义。
论文的通讯作者是合肥微尺度物质科学国家研究中心高敏锐教授，共同第一作者为中国科大博士研究生王业华、博士研究生杨宇、博士后高飞跃。相关研究受到国家自然科学基金委杰出青年科学基金、国家重大科学研究计划、安徽省重点研究与开发计划等项目的资助。
论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202407613
（合肥微尺度物质科学国家研究中心、科研部）